中华人民共和国出入境检验检疫行业标准
SN/T 2691-2010
塑料制品中二噁英类多氯联苯的测定
气相色谱-高分辨磁质谱法
Determination of dioxin like PCBs in plastic product-
Gas chromatoghaphy-high resolution magnetic mass spectrometry
警告：使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关规定的条件。
1范围
本标准规定了塑料制品中二噁英类多氯联苯（PCBs）的气相色谱-高分辨磁质谱测定方法。
本标准适用于ABS塑料制品中二噁英类多氯联苯（PCBs）含量的测定。
2方法提要
样品采用甲苯索式提取，通过凝胶渗透色谱去除高分子聚合物，再经硅胶柱、氧化铝柱和碳柱净化后浓缩，以气相色谱-高分辨磁质谱电压选择离子检测模式对样品中的多氯联苯进行定性分析，同位素稀释法定量。
3试剂和材料
除另有规定外，试剂均为农残级。
3.1二氯甲烷。
3.2正己烷。
3.3甲苯。
3.4壬烷。
3.5甲醇。
3.6丙酮。
3.7乙酸乙酯。
3.8无水硫酸钠。
3.918C标记的PCBs内标溶液（PCB-LCS）：包含18C标记的PCB 77、81、105、114、118、123、126、156、157、167、169、189。
3. 10进样内标溶液（PCB-ISS）：包括18C标记的PCB 70、111、138。
3.11校正标准溶液（PCB-CS）系列：包括PCB 77、81、105、114、118、123、126、156、157、167、169、189；
18C标记的PCB 77、81、105、114、118、123、126、156、157、167、169、189、111、138。
3.12凝胶渗透色谱标准品：其中包括玉米油（corn oil）、邻苯二甲酸二异辛酯（DHEP）、甲氧氯（meth-oxychlor）、二萘嵌苯（perylene）、硫（sulphur）。
3.13液氮。
3.14硅藻土（10目~40目）。
3.15硅胶（100目~200目）。
3.16硅胶柱（HCDS ABN型）。
3.17氧化铝柱（CCDA BBS型）。
3.18碳柱（CUX CCG型）。
3.19凝胶渗透色谱柱：（600 mm~700 mm）×25 mm（内径），填料：70 g，SX-3 Bio beads或等效。
4仪器和设备
4.1高分辨磁质谱仪：分辨率在分析检测中可稳定地维持在10 000以上，配有气相色谱仪和自动进样器。
4.2索氏提取装置，配250 mL圆底烧瓶。
4.3凝胶渗透色谱仪（GPC）。
4.4流体控制系统。
4.5旋转蒸发仪。
4.6氮吹浓缩仪。
4.7分析天平：感量0.1 mg。
4.8旋涡混匀器。
4.9 100μL微量样品瓶。
5样品制备和保存
在液氮条件下冷冻粉碎样品，均匀混合后在常温不密封保存。
6分析步骤
6.1提取
准确称取试样2 g（精确至0.001 g），转移至滤纸套简内，加入约3g硅藻土（3.14）充分混匀，加入1 ng的内标（3.9）后转移至索氏提取管内，静置平衡1 h以上，然后加入甲苯（3.3）提取12 h。
6.2净化
将索氏提取瓶中的提取液加入1 mL壬烷（3.4），在45℃水浴，旋转蒸发至1 mL，加入约50 mL二氯甲烷（3.1）和15g硅胶，充分反应后，用无水硫酸钠（3.8）过滤，滤液浓缩至10mI备用。
将浓缩的样品通过凝胶渗透色谱柱（3.19），并用125 mL二氯甲烷洗脱，收集洗脱液，浓缩至近干后，加入10 mL正己烷（3.2）转移至流体控制系统的进样管中过硅胶柱（3.15）、氧化铝柱（3.16）和碳柱（3.17）（见表1）。收集流体控制系统的洗脱液于浓缩瓶中，浓缩至约0.5 mL，分次转移至100μL微量样品瓶（4.9）中，用正己烷洗涤浓缩瓶，在细小的氮气流下将微量样品瓶中样液浓缩至近干，加入10μL壬烷和0.5 ng进样内标（3.10）涡旋混匀，待测定。
表1流体控制系统自动净化步骤
步骤 |
所用溶剂 |
流速mL/min |
体积mL |
目的 |
1 |
正己烷 |
10 |
20 |
润洗硅胶柱 |
2 |
正己烷 |
10 |
20 |
清洗管路 |
3 |
正己烷 |
10 |
20 |
润洗氧化铝柱 |
4 |
正己烷 |
10 |
20 |
润洗活性炭柱 |
5 |
正己烷 |
10 |
100 |
活化硅胶柱 |
6 |
甲苯 |
10 |
12 |
清洗管路 |
7 |
甲苯 |
10 |
40 |
预清洗活性炭柱 |
8 |
50%乙酸乙酯50%甲苯 |
10 |
12 |
清洗管路 |
9 |
50%乙酸乙酯50%甲苯 |
10 |
10 |
预清洗活性炭柱 |
10 |
50%正己烷50%二氯甲烷 |
10 |
12 |
清洗管路 |
11 |
50%正己烷50%二氯甲烷 |
10 |
20 |
预清洗活性炭柱 |
12 |
正己烷 |
10 |
12 |
清洗管路 |
13 |
正己烷 |
10 |
30 |
预清洗活性炭柱 |
14 |
5 |
30 |
进样 |
|
15 |
正己烷 |
10 |
90 |
洗脱多氯联苯并收集 |
16 |
2%二氯甲烷98%正己烷 |
10 |
12 |
洗脱多氯联苯并收集 |
17 |
2%二氯甲烷98%正己烷 |
10 |
60 |
洗脱多氯联苯并收集 |
18 |
50%正己烷50%二氯甲烷 |
10 |
12 |
洗脱多氯联苯并收集 |
19 |
50%正己烷50%二氯甲烷 |
10 |
120 |
洗脱多氯联苯并收集 |
20 |
50%乙酸乙酯50%甲苯 |
10 |
12 |
洗脱多氯联苯并收集 |
21 |
50%乙酸乙酯50%甲苯 |
10 |
4 |
洗脱多氯联苯并收集 |
22 |
正己烷 |
10 |
12 |
洗脱多氯联苯并收集 |
23 |
正己烷 |
10 |
10 |
洗脱多氯联苯并收集 |
24 |
甲苯 |
10 |
12 |
洗脱多氯联苯并收集 |
25 |
甲苯 |
10 |
75 |
洗脱多氯联苯并收集 |
6.3测定
6.3. 1气相色谱（4.1）条件：使用的仪器不同，最佳分析条件也可能不同，因此不可能给出气相色谱的通用参数。设定的参数应保证色谱测定时被测组分与其他组分能够得到有效的分离。下列给出的参数已被证明是可行的：
a）色谱柱：DB-5MS [60 m×0.25 mm（内径），0.25μm]或等效；
b）程序升温条件：100℃/3 min，以30℃/min升温至210℃/1 min，再以2℃/min升温至290℃，最后以10℃/min升温至330℃/3 min；
c）进样口温度：270℃；
d）进样方式：不分流进样：
e）进样量：1μL；
f）传输线温度：290℃；
g）载气流量：1.0 mL/ min。
6.3.2质谱条件：
a）电离方式：EI源；
b）电子能量：35 eV；
c）离子源温度：290℃；
d）trap电流：600 mA：
e）光电倍增器电压：320 V；
f）采集方式：为电压选择离子检测模式（VSIR）；
g）分辨率：PFK，m/z为292.982 4，调仪器分辨率≥10 000（10%峰谷定义）；
h）12种二噁英类PCB碎片的质荷比及其组成和类别参见附录A。
6.3.3测定：按照6.3.1和6.3.2条件设定气相色谱和质谱条件，待仪器稳定后，对校正标准溶液
（3.11）和待测样品（6.2）进行测定，同位素内标法定量。色谱图参见附录B。
6.3.4空白测定：在每批样品测定时均添加一个空白基质做对照，所有空白样品中二噁英类PCBs均应未检出。
7结果计算及表述
7.1响应因子的计算。
标准溶液中的响应因子按式（1）计算：
式中：
RRi——二噁英类PCBs与其对应的同位素内标的响应因子；
A1ns和A2ns——标准品中二噁英类PCBs第一和第二质核比（m/z）碎片的峰面积；
A11s和A21s——标准品中二噁英类PCBs同位素内标第一和第二质核比（m/z）碎片的峰面积；
C1s——标准品中二噁英类PCBs同位素内标的浓度，单位为皮克每微升（pg/μL）；
cns——标准品中二噁英类PCBs的浓度，单位为皮克每微升（pg/μL）。
7.2样品中二噁英类PCBs的含量计算
试样中二噁英类PCBs浓度按式（2）计算：
式中：
Ci——样品中二噁英类PCBs的含量，单位为皮克每微升（pg/μL）；
A1n和A2n——样品中二噁英类PCBs第一和第二质核比（m/z）碎片的峰面积；
A11和A21——样品中二噁英类PCBs同位素内标第一和第二质核比（m/z）碎片的峰面积；
C1——样液中二噁英类PCBs同位素内标的浓度，单位为皮克每微升（pg/μL）；
Vex——样液体积，单位为升（L）；
W——称样量，单位为克（g）。
计算结果保留小数点后两位。
8方法的测定低限、回收率
8.1测定低限
本方法测定低限为：0.1 pg/g。
8.2回收率
PCBs内标的回收率为59%~70.67%。
